高溫防腐涂料與熱障防腐涂層技術的研究進展
隨著科學技術的發展,工程設備及構件的工作條件日益苛刻,要求材料必須具有耐高溫、耐磨損沖刷、耐腐蝕、抗熱震、抗疲勞等優良性能。單一的金屬材料已經不能滿足上述要求。例如鎳基和鈷基合金,在800~1000℃時仍然具有較高的機械強度,但在高溫抗氧化、抗腐蝕等方面卻存在嚴重問題,影響了它們的使用壽命。為了解決這些問題,防腐涂層材料和熱障防腐涂層技術得到迅速發展。對金屬表面施加涂層,進行表面保護和表面強化,可以提高零件的使用壽命和可靠性,改善機械設備的性能和質量,推動高新技術的發展。
高溫氧化腐蝕是發生于機件表面的材料流失過程,而其它形式的機件失效有許多問題從表面開始,這樣,在保證合金具有優良力學性能的前提下,施加防護涂層就成為改善合金抗高溫腐蝕性能的有效途徑。因此,熱障防腐涂層技術的關鍵在于耐高溫防腐蝕涂料。耐高溫防腐蝕涂料一般是指在200℃以上,仍能保持適當的物理機械性能,漆膜不變色、不脫落的涂料。這類涂料廣泛地應用于高溫爐、熱交換器、蒸汽管道、石油化工設備、發動機部位及排氣管等方面。高溫防腐涂料從分子組成上來說可分為三大類,有機耐高溫防腐涂料、無機耐高溫防腐涂料和有機-無機復合耐高溫防腐涂料。熱障防腐涂層包括陶瓷高溫防腐涂層和搪瓷涂層。
1·高溫防腐涂料的研究進展
1.1有機耐高溫防腐涂料
有機耐高溫防腐涂料品種繁多,包括雜環聚合物如聚酰亞胺類、聚酰胺酰亞胺類、雜鏈聚合物如聚醚砜類、聚苯硫醚類等和元素有機聚合物如有機硅類、有機氟類和有機鈦類等。其中,雜環和雜鏈類有機耐高溫涂料因價格昂貴,制備工藝復雜,貯存性不好,對顏料要求嚴格等限制了其應用。有機鈦涂料發展較晚,制備工藝復雜,應用還處在起始階段,所以通常使用的高溫防腐涂料為有機硅和有機氟類涂料。
1.1.1有機硅耐高溫防腐涂料
有機硅高聚物的主鏈為硅氧鍵,其共價鍵能比普通有機高聚物中的碳碳鍵的共價鍵能大,同時,有機硅高聚物中的硅原子和氧原子形成的d-pπ鍵增加了高聚物的鍵能及其熱穩定性,有機硅高聚物中硅原子所連接的羥基受熱氧化后,高度交聯且更加穩定1。但是,這同時也使有機硅耐熱涂料通氣性良好,使其防腐性能不能滿足一些使用條件較苛刻的場所,目前應用的有機硅耐高溫防腐涂料多為改性或者摻雜后的有機硅聚合物耐高溫涂料1。
美國、日本等國研制的系列有機硅樹脂及其改性而成的涂料具有很強的耐高溫腐蝕性能,耐溫高達650~1400℃,并能經受從環境溫度到1100℃的冷熱循環20次。該涂料已在DC-9飛機的熱交換器上使用。
國內有機硅樹脂涂料研究也取得了較好的進展。目前有報道的采用環氧改性有機硅樹脂與鋁粉、云母粉等復合制得的涂料在350℃和400℃高溫環境中可長期使用,耐腐蝕性能優良且涂層具有良好的附著力和抗沖擊性。且價格比純有機硅樹脂低。以丙烯酸樹脂為本體,通過含羥基有機硅化合物進行改性,添加硅烷偶聯劑、增強劑和云母粉制備了一種PH-A型有機硅改性耐高溫防腐涂料。耐高溫性能高達800℃,耐腐蝕性能優異,在化工、冶金、軍工等方面得到廣泛應用。
1.1.2氟樹脂耐高溫涂料
以有機氟聚合物為基料配制的涂料稱為氟樹脂涂料,它以含氟聚合物為成膜物質,再添加各種顏色填料和助劑而制成的一類涂料,分為粉末涂料、水性涂料和有機溶劑分散涂料,簡稱氟涂料。氟樹脂由含氟原子的單體通過均聚或共聚反應而得,主要品種有聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、以及一些共聚物如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚合氟烷氧基樹脂(PFA)等2。
有機氟耐高溫涂料具有非常優良的耐蝕性和耐熱性能,除熔融于鋰、鈉、鉀,高溫下的三氟化氧,高流速的液氟外,它幾乎可以耐所有化學介質的侵蝕,有機氟涂料高溫防腐性能優越,具有超強的耐候性、耐化學腐蝕性、耐沾污性等特點,其中的水性氟涂料還具有安全、環保的優點,符合涂料的發展趨勢,在建筑、化工、船舶、機械等諸多領域得到成功應用。其主要不足之處是不容易溶解于溶劑,涂料固體含量低,成膜薄,施工不方便,而且有機氟涂料機械性能不太理想。有機氟涂料在國內尚處于理論研究和應用開發的初期,涂料主要依賴于進口,價格較高。因此,深入研究氟涂料性質,將氟涂料和附著力強的樹脂共混改性,實現優勢互補,獲得性能可靠的耐高溫防腐蝕涂層是目前的研究方向。
1.2無機耐高溫防腐蝕涂料
無機耐高溫防腐蝕涂料耐熱溫度可達400~1000℃,甚至更高。無機耐高溫防腐蝕涂料耐燃性好、硬度高。無機耐高溫防腐蝕涂料主要有水溶性硅酸鹽類、水溶性磷酸鹽類、無機富鋅化合物三大類3。
1.2.1硅酸鹽基耐高溫防腐涂料
硅酸鹽基耐高溫防腐涂料耐高溫性能好,價格低,成膜性能好,制備工藝簡單,易于與其它無機材料復合,可制備滿足不同要求的耐高溫防腐涂料。國產C-2型膠黏劑為白色水基糊狀硅鋁酸,可耐1300℃,并且耐有機溶劑、油、水和氫氟酸以外的各種強酸的腐蝕18。該涂料已在我國軍隊大型鋼結構裝備上成功應用。
1.2.2磷酸鹽基耐高溫防腐涂料
磷酸鹽類無機涂料是以酸式磷酸鹽(即磷酸二氫鹽、磷酸倍半氫鹽、磷酸一氫鹽及他們的混合物)的水溶液為成膜物,配以顏料、填料、固化劑而成,是一種新型無機涂料。
磷酸鹽基耐高溫涂層高溫下可發生陶瓷化轉變,耐高溫防腐蝕性能優越。磷酸鹽涂料具有較好的附著力和耐熱性,由于其在耐熱、防腐、耐油、耐候性等方面性能優異,已用作飛機發動機耐熱防腐涂料、化工高溫設備耐熱防腐涂料。目前已有磷酸鹽涂料用于宇航耐熱涂層、金屬耐腐蝕保護涂層以及耐熱電絕緣涂層等方面的報道。
1.2.3無機富鋅涂料
無機富鋅涂料主要采用大量的高純度顆粒極細的鋅粉作為基料,以硅酸酯為主要成膜物質。具有優良的防銹性能,耐海水、耐油、耐鹽、耐大氣腐蝕,可長期在400℃以上高溫環境中使用。其防腐機理主要有四種:屏蔽作用、電化學防護、涂膜自修復和鈍化作用。廣泛應用于船舶、熱力管道、石油化工設備管線及高架鐵塔的防腐。澳大利亞、美國等成功發展了后固化型無機富鋅漆,所得到的涂層無需烘干,而是噴磷酸溶液或氯化鎂溶液而獲得干燥。我國在20世紀60年代廣泛推廣這種涂料,鐵路栓焊梁的栓接板處的防銹防滑涂料,就是使用的這種無機富鋅漆。目前應用最廣泛的無機富鋅涂料主要有以下三類:熱固性水性無機富鋅涂料,后固化水性無機富鋅涂料和自固化型水性無機富鋅涂料。無機涂料雖具有諸多優點,但也存在一些性能上的不足,例如涂膜性脆易開裂,對于金屬、塑料和木材等的附著力不強,無機涂料的應用范圍也受到限制,某些無機涂料生產成本較高。改善現有涂料的性能,開發低成本、適用范圍廣的新型無機涂料是亟待解決的問題。
1.3有機-無機復合高溫防腐涂料
有機耐高溫防腐蝕涂料一般存在環境污染大,操作對人體有害等缺陷,隨著環保意識的增強,其應用受到一定的挑戰。無機耐高溫防腐涂料與基體粘接性差,漆膜較脆。在目前條件下,要獲得長期耐400℃以上溫度的耐高溫聚合物防腐涂料有一定難度。為了滿足長期耐500~800℃的需要,就要在耐高溫聚合物中加入耐熱顏料、填料或采用無機-有機相結合的方法,得到玻璃化轉化型陶瓷涂層。有機-無機復合材料理論上可以綜合二者的優點,可制備出性能優異的新一代復合材料。作為一種新型的功能材料,有機-無機復合型耐高溫防腐蝕涂料有著廣闊的發展前景,而材料復合新技術的發展,將為此類涂料的多功能化提供多種可能的途徑4。
美國、前蘇聯、韓國等制造的有機硅樹脂-玻璃陶瓷涂料,耐熱、耐化學腐蝕和劇烈的溫度變化,這些復合涂料和其他一些有機無機復合高溫防腐涂料一起構成一個龐大的家族,滿足各種各樣的高溫防腐之需要。國內采用二氧化硅溶膠-有機復合耐高溫防腐涂料,硅溶膠是水合硅酸,可以和許多水溶性、水乳性有機高分子相溶或共聚,可構成無機-有機復合高分子基料。硅溶膠中Si-O鍵能較大,具有較好的鍵合穩定性,添加的有機物涂膜性質十分優異,由此復合乳液配制的涂料具有優良的耐高溫性,耐紫外線耐溶劑性和抗老化性。
開發有機無機復合高溫防腐涂料不僅解決了高溫涂料的防腐耐久性問題,有機溶劑的使用量也得到控制,三廢污染小,是一種省資源、節能源、低污染的涂料新品種。
2·熱障防腐涂層技術的研究進展
熱障涂層是由陶瓷隔熱面層和金屬粘結底層組成的涂層系統,其作用為降低熱端部件的工作溫度,防止部件的高溫腐蝕;使工件內部溫度趨于均勻化,改善材料的抗冷熱疲勞性能,延長工件的使用壽命。
2.1陶瓷高溫防腐涂層
陶瓷涂層具有能把有機金屬材料的強韌性、可加工性、導電導熱性等和陶瓷材料的耐高溫、高耐磨、高耐蝕等特點結合起來,發揮兩類材料的綜合優勢,同時滿足機械產品對結構性能(強度、韌性等)和環境性能(耐磨、耐蝕、耐高溫等)的需要,獲得理想的復合材料結構;能夠用于制備陶瓷涂層的材料品種多、涂層功能廣6;能夠在多種基體材質上制備陶瓷涂層;物耗少,附加值高,經濟效益突出;調整涂層成分比較容易、陶瓷涂層厚度可控;陶瓷涂層的可加工性好、成型容易以及容易與原有金屬加工的工裝條件結合的