水性聚氨酯原料及制備方法大盤點！
2021-09-17 10:49:21
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一、水性聚氨酯制備用原料1. 低聚物多元醇水性聚氨酯膠粘劑制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有時還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品種低聚物多元醇。
聚醚型聚氨酯低溫柔順性好，耐水性較好，且常用的聚氧化丙烯二醇（PPG）的價格比聚酯二醇低，因此，我國的水性聚氨酯研制開發大多以聚氧化丙烯二醇為主要低聚物多元醇原料。由聚四氫呋喃醚二醇制得的聚氨酯機械強度及耐水解性均較好，惟其價格較高，限制了它的廣泛應用。聚酯型聚氨酯強度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其貯存穩定期較短。
2. 異氰酸酯制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二異氰酸酯，以及IPDI、HDI、H12MDI等脂肪族、脂環族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環族二異氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯產品的貯存穩定性好。國外高品質的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂環族異氰酸酯原料制成，而我國受原料品種及價格的限制，大多數僅用TDI為二異氰酸酯原料。
多亞甲基多苯基多異氰酸酯一般用于制備乙烯基聚氨酯乳液和異氰酸酯乳液。
3. 擴鏈劑水性聚氨酯制備中常常使用擴鏈劑，其中可引入離子基團的親水性擴鏈劑有多種，除了 類特種擴鏈劑外，經常還使用1,4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亞乙基三胺等擴鏈劑。由于胺與異氰酸酯的反應活性比水高，可將二胺擴鏈劑混合于水中或制成酮亞胺，在乳化分散的同時進行擴鏈反應。
4. 水 水是水性聚氨酯膠粘劑的主要介質，為了防止自來水中的Ca2+、Mg2+等雜質對陰離子型水性聚氨酯穩定性的影響，用于制備水性聚氨酯的水一般是蒸餾水或去離子水。除了用作聚氨酯的溶劑或分散介質，水還是重要的反應性原料，合成水性聚氨酯目前以預聚體法為主，在聚氨酯預聚體分散與水的同時，水也參與擴鏈。由于水或二胺的擴鏈，實際上大多數水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散液），聚氨酯-脲比純聚氨酯有更大的內聚力和粘接力，脲鍵的耐水性比氨酯鍵好。
5. 親水性擴鏈劑親水性擴鏈劑就是能引入親水性基團的擴鏈劑。這類擴鏈劑是僅在水性聚氨酯制備中使用的特殊原料。這類擴鏈劑中常常含有羧基、磺酸基團或仲胺基，當其結合到聚氨酯分子中，使聚氨酯鏈段上帶有能被離子化的功能性基團。
（1）羧酸型擴鏈劑二羥甲基丙酸 簡稱DMPA，全稱2，2-二羥甲基丙酸，又稱α，α-雙羥甲基丙酸，在國內外是聚氨酯乳液常用的一種親水性擴鏈劑，早在六、七十年代在德國、美國等國家就用于制備聚氨酯乳液。90年代初我國成都某廠已能小批量生產。該擴鏈劑為白色結晶，熔點較高，貯存穩定，因其分子量小（Mw134），較少的用量就能提供足夠的羧基量。DMPA的一種制備方法是：由甲醛和丙醛合成二羥甲基丙醛，再用過氧化氫氧化成二羥甲基丙酸。
二羥基半酯 半酯是醇與二元酸酐反應的產物，一般醇與酸酐的摩爾比為1：1，酸酐的一個羧基被酯化，而保留另一個羧基。用于聚氨酯乳液的半酯類擴鏈劑制備中，所用的醇類化合物一般為小分子三醇或低聚物三醇，例如甘油、低分子量聚醚三醇。這樣就能生成含羧基的二羥基化合物。三醇的分子量一般在約100~2000之間。可用于制備半酯的酸酐有順丁烯二酸酐（順酐）、鄰苯二甲酸酐（苯酐）、丁二酸酐、戊二酸酐等。半酯一般需自制。
羧酸型擴鏈劑還有氨基酸如H2N (CH2)4 CH (COOH) NH2、二氨基苯甲酸等。
（2）磺酸鹽型擴鏈劑 乙二胺基乙磺酸鈉、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物等可用作磺酸型水性聚氨酯的擴鏈劑。1,4-丁二醇-2-磺酸鈉由2-烯-1，4-丁二醇與亞硫酸氫鈉加成而得，同樣，2-烯-1，4-丁二醇的氧化乙烯或氧化丙烯縮聚物與亞硫酸氫鈉的加成物也可用作擴鏈劑。
（3）陽離子型擴鏈劑 含叔胺基的二羥基化合物是一類常用的陽離子型聚氨酯乳液擴鏈劑，通過季銨化反應或用酸中和，鏈段中的叔胺基生成季銨離子，具有親水作用。其中以N-甲基二乙醇胺最為常用。 二亞乙基三胺與環氧氯丙烷的反應產物也是一種特殊的陽離子型擴鏈劑：
6. 成鹽劑廣義地講，凡是能形成離子基團的化合物都可稱為成鹽試劑。成鹽劑是一種能與羧基、磺酸基團、叔胺基或脲基團反應、生成聚合物的鹽或者說生成離子基團的試劑。陰離子型聚氨酯乳液的常見的成鹽劑有氫氧化鈉、氨水、三乙胺。
陽離子型聚氨酯乳液的成鹽劑有HCI、CH3COOH等酸、CH3I、 (CH3)2SO4、環氧氯丙烷等烷基化試劑。
脲基與環狀內酯、磺內酯、酸酐在堿性條件下反應時能在聚氨酯鏈中接上磺酸鹽基團或羧基。還可通過磺甲基化反應或氨甲基化作用制得帶有離子基團的聚氨酯。
7. 溶劑在聚氨酯乳液制備中，有時預聚體粘度很大，以致攪拌困難，而預聚體在水中的乳化需劇烈攪拌，粘度低有利于快速攪拌。提高預聚體的溫度雖可降低粘度，但在乳化時預聚體的高溫不利于得到穩定的微細粒徑乳液。故為了降低粘度，利于預聚體的分散，可加入適量有機溶劑。可采用的溶劑有丙酮、甲乙酮、二氧六環、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等水溶性（親水性）有機溶劑和甲苯等憎水性溶劑。考慮到成本、操作性等因素，最常用的是丙酮和甲乙酮。一般來說，在制備出穩定的乳液后，還可以用減壓蒸餾方法將低、中沸點溶劑從乳液中除去，以減少水性聚氨酯的氣味，可以做到使溶劑的殘留量很小，小到幾乎沒有機溶劑之臭味。若溶劑用量很少，可不必除去。水性聚氨酯干燥時，殘留的少量低沸點溶劑的揮發可加快膠膜的干燥時間，而少量高沸點溶劑的存在可使膠膜平滑，這在涂料工業中較常用。
8. 乳化劑 有的聚氨酯乳液采用外乳化法制備，使用乳化劑、高剪切力將聚氨酯或預聚體溶液分散于水中。用于聚氨酯乳液制備的乳化劑有非離子型乳化劑及陽、陰離子型乳化劑，而以非離子型表面活性劑為主，如氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、雙酚A-環氧氯丙烷-聚氧化乙烯二醇加成物等。從穩定性及乳化劑殘留影響考慮，乳化劑的分子量以1萬~2萬為宜，PEO含量在60%以上，末端可為羥基，它可與異氰酸酯基團反應。
1、溶液法（亦稱丙酮法）把端異氰酸基預聚體溶于低沸點能與水互溶的溶劑中（丙酮最常用，因此此方法亦稱丙酮法），與親水性官能基的化合物反應，生成聚氨酯離聚物，加水攪拌實現相轉移，蒸餾法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。過程如下：
此法是目前最常用、最重要的方法，步驟復便且重現性好。幾乎所有的線型聚氨酯都可以用此法植入離子體，再分散于水相中成為水分散液。其分散液粒徑為0.03~0.5μm，粒度可變范圍較廣，可為不透明或半透明或乳白色熱塑性聚氨酯乳液。
2、預聚體分散法 此過程不需要大量溶劑，避免了回收溶劑的麻煩，同時也符合低VOC和無VOC未來環保要求的趨勢。此工藝過程的第一步也是先合成端-NCO基預聚體，再植入離子基，使成為離子性齊聚物，加水并強烈攪拌，此間，聚氨酯預聚體形成水分散液和端-NCO基與水進行的擴鏈反應同時發生。加入二元胺作擴鏈劑可以減少-NCO與水反應的幾率，最終生成聚氨酯-脲水分散液。過程如下：
此法較丙酮法簡單，無須溶劑回收工序，節能，但產品性能稍差于丙酮法。通常是把預聚體在強烈攪拌下加入水中分散，如果-NCO活性較低或者使用高剪切力混合分散裝置也可以反加料分散，即把水加入預聚體中。此法制得乳液粒徑為0.1~0.5μm，且可制得具有不同交聯度的聚氨酯乳液。
3、熔融分散法 將聚酯或聚醚二醇、叔胺和異氰酸酯在熔融狀態下制備預聚體，用過量尿素終止使生成親水性的雙縮二脲離聚物，再將其在甲醛水溶液中分散，使發生羥甲基化反應，生成羥甲基雙縮二脲聚氨酯齊聚物，用水稀釋即可得聚氨酯雙脲乳液。實際上是在低pH值情況下，分散相之間的縮聚反應從而達到擴鏈和交聯的目的。此法反應較易控制，不需溶劑，同時也不要求高效混合裝置，可制成粒徑為0.03~10μm之間的分散膠粒，分散液穩定，適宜大規模工業化生產，能制備委員長中交聯度的聚氨酯乳液。
此外，水性聚氨酯的制備方法還有酮亞胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。此兩種方法分別用酮亞胺（酮與二胺的縮合物）和酮吖嗪（酮和肼的縮合物）作潛擴鏈劑，在一般條件下它們不會與異氰酸酯反應，一旦遇水后便開始水解反應，其水解產物除了酮以外，分別為二胺和肼，而水解速度遠遠快于異氰酸酯與水的反應，其水解歷程如下式所示：
此過程中，水解反應產物二胺和肼充當分散于水中預聚體的擴散劑，擴鏈反應與水分散幾乎同步進行，直到水加入出現相轉移現象時方止。本法須使用溶劑和分散裝置，可制得粒徑為0.03~1μm的分散液。
端異氰酯預聚體在乳化劑作用下，使用高剪切力攪拌裝置，強行分散，同時使用二胺作擴鏈劑也能制得聚氨酯乳液。為了降低預聚體粘度可適當加些溶劑，此法獲得的乳液粒徑大，約為0.7~3μm，穩定性差，易發生相分離并產生凝膠，成膜性能差，成膜需加熱到100℃以上方能獲得一定強度。
